二甲醚的生產方法最早是由高壓甲醇生產中的副產品精餾后制得,隨著低壓合成甲醇技術的廣泛應用,副反應大大減少,二甲醚的工業生產技術很快發展到甲醇脫水或合成氣直接合成工藝。甲醇脫水法包括液相甲醇法和氣相甲醇法,前者的反應在液相中進行,甲醇經濃硫酸脫水而制得,但因該法存在裝置規模小、設備易腐蝕、環境污染、操作條件惡劣等問題,逐步被淘汰。近年來,二甲醚的需求量增長較大,各國又相繼開發投資省、操作條件好、無污染的新工藝,主要包括二步法和一步法。
二步法先由合成氣制取甲醇,然后將甲醇在催化劑下脫水制取二甲醚。以前主要采用硫酸作催化劑,現在大多采用由γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子篩作催化劑,性能優良,選擇性好,故能制備出高純的二甲醚,還能避免污染。
一步法由合成氣直接制取二甲醚,包括合成氣進入反應器內同時完成甲醇合成與甲醇脫水兩個反應和水-煤氣變換反應,產物為甲醇與二甲醚的混合物,混合物經蒸餾分離得二甲醚,未反應的甲醇返回反應器。一步法多采用雙功能催化劑,一般由兩類催化劑混合而成,其中一類為合成甲醇催化劑,另一類為甲醇脫水催化劑。合成甲醇催化劑包括Cu-Zn-Al(O)基催化劑,如BASF、S3-85和I-CI-512等。甲醇脫水催化劑有氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。一步法根據反應器類型分為固定床和漿態床兩種。
根據反應過程的相態和工藝特點來分,合成氣一步法制二甲醚工藝主要有兩相法和三相法之分。兩相法又稱氣相法(GPDME),三相法又稱液相法(LPDME)。
兩相法又稱氣相法(GPDME) 汽化二甲醚
三相法又稱液相法(LPDME) 甲醇二甲醚
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